.RU

Разработка экологичной технологии очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти 25. 00. 36 Геоэкология




УДК 577.4:628.33/.36 На правах рукописи


ЕВТЮШКИНА КРИСТИНА СЕРГЕЕВНА


Разработка экологичной технологии очистки сточных вод

предприятий первичной обработки шерсти


25.00.36 – Геоэкология


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук


Республика Казахстан

Тараз, 2010

Работа выполнена в Таразском государственном университете имени М.Х. Дулати.


Научные руководители: доктор технических наук

Сахы М.;

кандидат технических наук

Седякина Т.В.


Официальные оппоненты: доктор технических наук

Бекбаев Р.К.;

кандидат технических наук

Жаскеленова А.Е.


Ведущая организация: Южно-Казахстанский государственный университет им. М.О. Ауэзова.


Защита диссертации состоится «_____» _________________ 2010 г. в «_____» час. на заседании диссертационного совета Д14.13.02 в зале заседаний Ученого совета Таразского государственного университета им. М.Х. Дулати по адресу: 080000, г. Тараз, пр. Толе би, 60.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Таразского государственного университета им. М.Х. Дулати.


Автореферат разослан «_____» _________________ 2010 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Сагындыков А.

Введение


Общая характеристика работы. Для охраны окружающей среды и комплексного использования природных ресурсов необходима разработка и внедрение ресурсосберегающих и малоотходных технологий. Эти вопросы являются приоритетами экологической политики сегодняшнего дня и нашли отражение в основных направлениях экономического и социального развития Республики Казахстан на период до 2030 года, заложены в Концепции экологической безопасности РК на 2004-2015 годы, в Экологическом кодексе и в других законодательных документах.

В последние годы для решения как технологических, так и экологических задач в различных отраслях промышленности используются мембранные процессы, сущность которых заключается в разделении, фракционировании жидких или газообразных смесей с помощью полупроницаемых мембран. Применение мембранных технологий для решения экологических проблем позволяет снизить загрязнения, наносимые сточными водами, отходами производства, а также получить из отходов ценные продукты.

^ Актуальность работы. Загрязнения, которые поступают в водоемы со сточными водами предприятий первичной обработки шерсти (ПОШ), выпускающих в сутки до 50 тонн мытой шерсти, соответствуют загрязнениям бытовых стоков города с населением 400-500 тыс. человек. В тоже время, сточные воды предприятий ПОШ содержат ценные вещества и, в первую очередь, шерстный жир.

Шерстный жир – незаменимое сырье для косметической и фармакологической промышленности, спрос на которое постоянно растет. Очищенный шерстный жир – ланолин – является основой при производстве крема, помады и мази. В шерстном жире также содержится холестерин, уникальный по своим свойствам компонент. Холестерин используют для получения витаминов группы Д, гормональных препаратов, жидких кристаллов и многих других видов продукции.

Тем не менее, шерстный жир является одним из самых вредных биологически активных загрязнителей воды. Существующие методы получения шерстного жира из сточных вод, в частности, наиболее широко применяемое сепарирование, позволяет выделять его с эффективностью не более 30- 45 % в зависимости от концентрации жира в стоках. Наибольшее извлечение сепарированием происходит при концентрации жира более 10 г/дм3. Но в шерстомойных сточных водах концентрация его обычно составляет 2-8 г/дм3. Применение традиционных методов концентрирования, таких как флотация и электрофлотация, позволяет извлекать до 55 % жира.

Одно из перспективных направлений решения проблемы выделения шерстного жира из стоков – использование мембранных технологий.

Данная работа, посвященная очистке сточных вод предприятий первичной обработки шерсти мембранными методами с выделением шерстного жира, является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Таразского государственного университета им. М.Х. Дулати в период 2002-2009 г.

^ Цель работы заключается в разработке технологий очистки и выделения загрязняющих компонентов сточных вод предприятий первичной обработки шерсти с получением товарного продукта – шерстного жира.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить современное состояние очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти;

- подобрать мембраны и мембранные элементы отвечающие задачам очистки шерстомойных сточных вод и выделения из них шерстного жира ;

- исследовать и установить закономерность осадкообразования на мембраннах при ультрофильтрации шерстомойных стоков;

- получить адекватные многогранные корреляционные зависимости и обосновать оптимальные параметры процесса ультрофильтрации;

- разработать технологию для очистки шерстомойных стоков .

- оценка эколого-экономического эффекта от внедрения предлагаемой технологии очистки сточных вод.

^ Основная идея работы. На основе закономерности процесса ультра-фильтрации разработать экологичную технологию очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти

^ Методы и объект исследования. Объектами исследования явились шерсто-мойные сточные воды, мембраны и шерстный жир. В работе использованы стандартные методы физико-химических свойств объектов, метод планирования Зейделя Гаусса с завершением его многократной функцией Протодьянова; классические методы экологической оценки и экологического мониторинга.

^ Научная новизна работы:

- установлены основные закономерности процесса ультрафильтрации шерстомойных стоков и образования осадка на мембранах при очистке шерстомойных стоков, получены эмпирические корреляции проточного и тупикового режимов;

- разработана экологически безопасная технология очистки сточных вод ПОШ;

- проведена эколого-экономическая оценка предлагаемой технологии.

^ Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты физико-химических исследований стоков; методика подбора мембран для их очистки; эмпирические функции, описывающие процессы очистки сточных вод и характеристики осадка;

- результаты исследований по очистке сточных вод предприятий первичной обработки шерсти с получением товарного продукта – шерстного жира.

^ Практическая ценность работы. Осуществлен научно обаснованный выбор типов мембран для процесса очистки шерстомойных стоков и выделения шерстного жира. Определены оптимальные технологические параметры процесса ультрафильт-рации шерстомойных стоков на полимерных и керамических мембранах.

Разработаны рекомендации по применению ультрафильтрации для очистки шерстомойных стоков и концентрирования шерстного жира. Проведен технологический расчет установки полунепрерывного типа.

Разработаны режимы мойки и регенерации мембран после ультрафильтрации шерстомойных стоков. Проведена технико-экологическая и эколого-экономиче-ская оценка эффективности технологии очистки сточных вод с применением ультро-фильтрации.

^ Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, базируются на законах химических и физических процессов, обеспечиваются многократным воспроизведением опытов с высокой сходимостью результатов и подтверждаются испытаниями в лабораторных и опытно-промышленных условиях.

^ Реализация результатов работы. Проведенные производственные испытания на Жамбылком предприятии ПОШ дали положительный результат, свидетельствующий о целесообразности использования предлагаемой технологии очистки сточных вод с применением ультрафильтрации.

Отдельные положения диссертации внедрены в учебный процесс при проведении лекционных и практических занятий по курсам «Аналитическая химия», «Общая экология», «Экологические основы производственных технологий», в курсовых и дипломных работах в Таразском государственном университете им. М.Х. Дулати.

^ Личный вклад автора заключается в:

- выборе задач, путей и способов их решения, формулировке и обоснований научных положений;

- разработке технологии очистки сточных вод предприятий первичной обработке шерсти с получением шерстного жира.

Все основные результаты, выводы и научная новизна, изложенные в диссертации, получены соискателем самостоятельно.

^ Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доклады-вались на научно-теоретических конференциях : Международной научно-практической конференции «Реформирование образования: национальные приоритеты и поиски их решений» (Тараз, 2008), Научно-практической конференции магистрантов, аспирантов и молодых преподавателей на тему «Творчество молодых ученных- основа инновационного развития» (Тараз, 2007), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии» (Тараз, 2009), Международной научно-практической конференции (VI Дулатовские чтения) (Тараз, 2009), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения14» г. Кокчетау, Международной научно-практической конференции «Обеспечение экологической безопасности путь к устойчивому развитию Казахстана» (Тараз, 2010), Международная научно-практическая конференция «Научное обеспечение развития агропромышленного комплекса стран таможенного союза» Астана 2010.

Публикации. По результатам исследований автором опубликованы 12 печатных научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК, 8 работ в сборниках международных и республиканских конференций.

^ Стуктура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах компьютерного текста и состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка использованных источников, состоящих из 108 наименований и приложений. Работа включает 39 рисунков и 49 таблиц.


^ Основная часть


Во введении дано обоснование актуальности решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность, структура и объем диссертационной работы.

^ В первом разделе диссертации содержится оценка современного состояния представленной проблемы. Сточные воды технологического процесса первичной обработки шерсти представляют собой полидисперсную гетерогенную систему и их потенциальная экологическая опасность определяется химическим составом и физико-механическими свойствами системы. Очистка подобных стоков весьма затруднительна вследствие непостоянства состава и ряда других трудноуправляемых факторов, влияющих на характер стоков. Разработанные современные высокоэффективные методы очистки позволяют полностью очистить сточные воды, однако часто использование таких технологий экономически неприемлемо, так как эксплуатационные затраты несоизмеримы с прибылью предприятий.

Одним из основных направлений уменьшения сброса сточных вод промышленных предприятий является создание замкнутых систем водного хозяйства. Необходимость создания таких систем производственного водоснабжения обусловлена общим дефицитом воды, исчерпанием ассимилирующей, разбавляющей и самоочищающей способности водных объектов, принимающих стоки, экономическими преимуществами перед глубокой очисткой.

Очистка производственно-бытовых сточных вод практически не осуществляется, их сброс производится на поля фильтрации и отс­тойники, переполнение которых приводит к загрязнению вод рек и озер. Учитывая это, а так же то, что идет коренная перестройка всех форм хозяйственной деятельности целесообразно проводить оценку и выбор способа очистки сточных вод в соответствии с современными требованиями международных стандартов экологического управления – создания экологически чистого предприятия первичной обработки шерсти. Выбранное направление исследований обусловлено эффективностью очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти мембранными методами с выделением шерстного жира.

^ Во втором разделе описываются объекты и методы экспериментальных исследований в период с 2000-2008 гг. Объектами исследований явились: шерстомойные сточные воды предприятий первичной обработки шерсти после мойки тонких и грубых сортов шерсти.

С целью выявления типа мембраны, способной задержать шерстный жир, были исследованы на химический состав фильтраты, полученные на мембранах семи типов с задерживающей способностью от 20000 до 1000000 Д по молекулярной массе (характеристики мембран приведены в таблице 1).


Таблица 1 – Основные свойства мембран, используемых в серии экспериментов по подбору мембран


Марка

мембран

Производительность по дист. воде,

л/м2ч, Т=25 оС

Ср. диаметр пор, мкм

Задерживающая

способность,

%

Раб. диапазон

рН

оС

УПМ-ПП

250

0.045

по молочному белку 95

1-13

5-125

УПМ-100П

340

-

Мм=100000

1-13

5-125

УФМ-30

100

-

Мм=30000

1-13

5-125

УПМ-20

60

-

Мм=20000

1-13

5-125

МУСА-3П

680

0.08

-

2-8

10-70

МУСА-6П

960

0.2

-

2-8

10-70

Керамические

800

0.2

-

2-12

5-132


Эксперименты проводили при следующих параметрах процесса ультрафильтрации: давлении 0.3 Мпа; температуре 40оС; скорости потока над мембраной для полимерных мембран 1.5 м/с, для керамических 3 м/с (таблицы 2).

Таблица 2 – Результаты исследования химического состава фильтратов, полученных ультрафильтрацией стоков, взятых после песколовушки с использованием мембран с различной задерживающей способностью


Показатели

Исходные

стоки

Фильтраты, полученные на мембранах

УПМ-20

УФМ-30

УПМ-ПП

МУСА-3П

УПМ-100П

МУСА-6П

ВИАМ-41

Содержание соды, г/л

0.53

0.53

0.53

0.53

0.51

0.52

0.51

0.53

Содержание ПАВ, г/л

0.42

0.38

0.41

038

0.38

0.38

0.41

0.41

Содержание жира, г/л

5.34

следы

следы

следы

следы

следы

следы

0.115

Плотный остаток, г/л

13.71

7.02

6.99

7.60

7.88

6.94

8.01

8.00

рН

8.0

8.0

8.0

8.0

8.0

8.0

8.0

8.0



Как следует из таблицы 2, как в воде после песколовушки, так и в воде прошедшей сепарацию все мембраны задержали шерстный жир практически на 100 %. В фильтратах после мембран с задерживающей способностью до 100000 Д обнаружены только его следы. И только крупнопористые мембраны с порогом удержания 0.2 мкм пропустили 0.5-2.2% жира от исходного его содержания. Заметно снизилось содержание плотного остатка: в 2-2.5 раза в несепарированных водах и в 2.5-3 раза в водах после сепарации.

Третий раздел диссертации посвящен разработке экологичной технологии очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти.

Было проведено исследование характеристик осадка образующегося при ультрафильтрации шерстомойных сточных вод, проведена оценка величины осадка на мембране, исследовали тупиковый режим ультрафильтрации и определили механизм мембранного фильтрования шерстомойных сточных вод.

В силу сложившихся экономических обстоятельств на производствах ПОШ в основном используются доступные в экономическом отношении методы (флотация и сепарирование). А в ряде случаев, когда зажиренность сточных вод невысока (менее 5-7 г/л) должная очистка их и жиродобыча вообще не проводится. И необходимый для фармакологической, парфюмерной и др. отраслей промышленности продукт – шерстный жир – сливается в канализацию.

Проведенный анализ с точки зрения химического состава и физико-химических свойств позволяет сделать вывод о том, что сточные воды предприятий ПОШ могут являться объектом мембранной обработки. Процесс ультрафильтрации позволит произвести не только повышение концентрации шерстного жира до уровня, необходимого для более эффективного применения сепарационного метода, но и одновременно очистить большое количество производственных сточных вод до уровня достаточного для возврата их в производственный цикл.

Согласно методу характеристических координат, модифицированных с учетом особенностей процесса ультрафильтрации о механизме задержания макромолекул и дисперсионных частиц можно судить по виду экспериментальной зависимости обратной скорости ультрафильтрации от величины .

Линейность этой зависимости будет свидетельствовать о механизме фильтрации с образованием осадка на мембране без проникновения отделяемого вещества внутрь ее пор (рисунок 1).




▲ – Р=0,3 МПа; t=30˚C; СПо=7,64 г/л; □ – Р=0,3 МПа; t=40˚C; СПо=7,64 г/л; ● – Р=0,1 МПа; t=40˚C; СПо=20,15 г/л.


Рисунок 1 – Зависимость обратной скорости ультрафильтрации

от времени для шерстомойных стоков


Приведенные на рисунке 1 экспериментальные зависимости обратных значений удельной скорости ультрафильтрации от значений, полученные при фильтрации без перемешивания стоков ПОШ при различных параметрах процесса имеют достаточно характерный вид линейных зависимостей, что говорит о том, что ультрафильтрация стоков проходит по механизму с образованием осадка на поверхности мембраны без закупоривания пор, то есть, соответствует модели гелеобразования. Для оптимизации процесса ультрафильтрации и продления срока службы мембран необходимо, чтобы объект мембранной обработки, то есть его физико-химические показатели (рН, дисперсионный состав, вязкость и т.п.) и условия эксперимента (давление, температура) удовлетворяли условиям эксплуатации мембран. В связи с этим, встает проблема решения вопроса о необходимой предварительной обработки шерстомойных сточных вод.

Исследовали химический состава и физико-химические свойства стоков после мойки тонких сортов шерсти, отобранных на различных стадиях технологического процесса (таблица 3). Концентрация плотного остатка и показатель динамической вязкости уменьшались с каждой последующей операцией обработки сточной воды, тогда как остальные показатели (содержание соды, ПАВ, и рН) оставались практически без изменения. Поскольку показатели динамической вязкости и концентрации плотного остатка корреляционно связаны, то за критерий готовности стоков к мембранной обработке может быть взят показатель содержания плотного остатка. Причем около 50 % плотного остатка составляют взвешенные вещества.

Таблица 3 – Физико-химические показатели СВ ПОШ после различной обработки


Показатели

После

моечной ванны

После

песколовушки

После 4-х часового отстоя

После первой

сепарации

После второй

сепарации

тонкая шерсть

грубая шерсть

Плотный остаток, г/л

29,38

23,76

14,35

20,10

13,71

10,15

Содержание шерстного жира, г/л

9,71

9,68

2,3

9,52

5,34

4,17

Содержание соды, г/л

0,53

0,53

0,46

0,53

0,52

0,52

Содержание ПАВ, г/л

0,45

0,45

0,31

0,45

0,41

0,41

рН

8,0

8,0

8,1

8,0

8,0

8,0

Динамич. вязкость , мПа∙с (45˚С)

0,67

0,63

0,61

0,60

0,59

0,56


В сточной воде, взятой непосредственно после моечной ванны обнаружено 10-15 г/л взвешенных веществ. Изучение их дисперсионного состава показало, что основную часть взвешенных веществ (99%) составляют песчаные частицы размером 0.05-0.25 мм (таблица 4).


Таблица 4 – Дисперсионный состав (%) шерстомойных сточных вод


Размер фракции, мм

1-0,25

0,25-0,05

0,05-0,01

0,01-0,005

0,005-0,001

менее 0,001

песок

пыль

глина

0,0038

99,0951

0,1199

0,0861

0,0892

0,6059


По-видимому, именно эти частицы при ультрафильтрации и играют роль “абразива”, разрушающего селективный поверхностный слой мембраны. Таким образом, задача предподготовки сточной воды сводится к очистке ее от мелкодисперсной фракции песка. Просматривается два реальных пути для решения данной проблемы: отстаивание воды и гидроциклонирование. Результаты экспериментальных исследований по отстою, воды для осаждения грубодисперсных частиц приведены в таблице 5.


^ Таблица 5 – Влияние времени отстоя сточных вод на концентрацию взвешенных веществ


Время отстоя, час

0

2

4

6

24 и более

Концентрация взвешенных веществ, г/л

11,24

7,58

6,02

6,00

6,00


Отстаивание воды производили в течение 1 суток, через каждые 2 часа определяли в ней количество взвешенных веществ. Как видно из таблицы, даже после суточного отстаивания во взвешенном состоянии остается около 50 % частиц, причем количество их не уменьшается уже после 4-х часового отстоя. Даже при длительном выдерживании образцов (до 30 суток) не наблюдалось полного разделения по слоям, что говорит о том, что сточные воды фабрик ПОШ представляют собой устойчивые эмульсии. Таким образом, отстаивание воды позволяет удалить только ~50 % песка мелкодисперсной фракции, однако оставшаяся часть будет по прежнему иметь разрушительное воздействие на мембраны.

Концентрация взвешенных частиц в исходных растворах колебалась от 0,5 до 1,5 % в зависимости от пылесодержания, загрязненности промываемой шерсти. плотность исходных растворов при температуре 45оС колебалась в пределах 1,01 – 1,013 кг/л. Таким образом, обработка сточной воды фабрики ПОШ на гидроциклоне может быть рекомендована в качестве предварительной перед ультрафильтрацией на полимерных мембранах. Причем, использование гидроциклона приведет к увеличению энергоемкости процесса извлечения шерстного жира, а также к увеличению его потерь.

Для определения влияния предварительной обработки стоков на удельную скорость ультрафильтрации был исследован процесс ультрафильтрации на полимерных мембранах шерстомойных стоков после тонких сортов шерсти, подвергнутых различной предварительной очистке. Результаты представлены на рисунке 2.





Ж – после моечной ванны; ○ – после 4-х часового отстоя; х – после гидроциклона; ∆ – после второй сепарации.


Рисунок 2 – Влияние предварительной обработки на удельную скорость

ультрафильтрации стоков после мойки тонких сортов шерсти


Исследования проводили на мембранах марки УПМ-ПП при следующих параметрах процесса. Как видно из рисунка 2, скорость ультрафильтрации возрастает в соответствии со снижением вязкости растворов и уменьшением концентрации плотного остатка. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показали, что для повышения производительности ультрафильтрационной установки и увеличения срока службы полимерных мембран перед ультрафильтрацией необходимо из шерстомойных стоков удалить грубые примеси. Это может быть достигнуто отстаиванием стоков в течение 4-х часов либо обработкой воды на гидроциклоне.

Как отмечалось выше, керамические мембраны более устойчивы к механическому воздействию в силу своего строения и применяемых при изготовлении их материалов. В связи с этим представляет интерес исследовать, как скажется на селективном слое керамических мембран обработка сточной воды ПОШ без предварительной обработки. Во время экспериментов использовали сточную воду 3-х образцов с содержанием плотного остатка: 28.61, 34.59 и 27.3 г/л. Эксперимент проводился круглосуточно с периодической (через 40-50 часов непрерывной работы) регенерацией мембран. Регенерация мембран производилась смесью растворов щелочи (NaOH), стирального порошка и триполифосфата натрия.Полное время эксперимента (включая регенерацию) – 17 суток, время контакта мембран со сточными водами – 280 часов. Критерием целостности селективного слоя мембран служила селективность мембран по плотному остатку и шерстному жиру. Через каждые 40-50 часов производилось отглушение одной из керамических трубок. Этим достигалось различное время обработки мембран стоками:

1-я трубка – 41 час; 4-я трубка – 170 часов;

2-я трубка – 85 часов; 5-я трубка – 210 часов;

3-я трубка – 126 часов; 6-я трубка – 265 часов.

Остальные 12 трубок проработали со сточными водами в общей сложности 280 часов. Данные о составе фильтратов во времени приведены в таблице 6.


Таблица 6 – Результаты исследования селективности керамических мембран во времени


Показатели

Сточные воды с Ново-Зеландской линии

после мойки тонких сортов шерсти

исходная вода

время отбора фильтрата, час

1

24

48

72

84

Плотный остаток, г/л

28,61

11,92

11,95

11,94

11,96

11,96

Шерстный жир, г/л

17,58

0,287

0,287

0,287

0,287

0,287

Показатели

Сточные воды с основной линии после мойки тонких сортов шерсти

исходная вода

время отбора фильтрата, час

85

109

126

152

Плотный остаток, г/л

34,59

14,41

14,41

14,40

14,42

Шерстный жир, г/л

7,12

0,251

0,251

0,250

0,251

Показатели

Сточные воды с основной линии после мойки тонких сортов шерсти

исходная вода

время отбора фильтрата, час

152

175

199

223

245

269

280

Плотный остаток, г/л

27,3

11,3

11,3

11,3

11,3

11,3

11,3

11,3

Шерстный жир, г/л

5,15

0,174

0,174

0,174

0,174

0,174

0,174

0,174


Как видно из таблицы 6, на протяжении всего эксперимента не происходило существенных изменений состава фильтратов. Содержание плотного остатка и шерстного жира в фильтрате зависело от этих показателей в исходной воде и практически не изменялось во времени. Это свидетельствует о целостности селективного слоя мембран в течение всего времени их работы на сточной воде.

Графики зависимости удельной скорости ультрафильтрации от времени приведены на рисунке 3. Скачкообразность зависимостей обусловлена проведением через определенные промежутки времени регенерацией мембран. На основании проведенных исследований можно сделать вывод о стойкости керамических мембран к воздействию механических примесей сточных вод ПОШ.





Рисунок 3 – График зависимости удельной скорости

ультрафильтрации от времени


Наибольшее извлечение жира происходит при концентрации его 10 г/л и более. Обычно концентрация жира в сточных водах едва достигает 7 г/л особенно низкая – менее 3г/л – при промывке грубых сортов шерсти, поэтому возникает необходимость применения повторной сепарации. Эффективность выделения шерстного жира выше при промывке шерсти поверхностно-активными веществами по сравнению с использованием мыльно-содового раствора, поскольку в последнем случае образуются более устойчивая эмульсия. Жир с повышенной кислотностью также находится в состоянии более стабильной эмульсии. При сепарации извлекается жир, характеризующийся меньшим кислотным числом. Кислотное число жира в эмульсии составляет 7-14 мг КОН. В процессе сепарации извлекается жир с кислотным числом 1-5 мг КОН, в сбросах содержится жир, кислотность которого составляет 40-60 мг КОН. Прямое сепарирование имеет ряд недостатков. Во первых, степень нагревания шерстного жира на практике достигает 30-35,6 . Во вторых из-за низкого содержания шерстного жира сточные воды от мойки грубых сортов шерсти невозможно подвергать сепарированию. На практике такие воды сливают в канализацию, что приводит к загрязнению окружающей среды и большему расходу воды, т.к. она не возвращается в технологический цикл. И в третьих, возникает необходимость нагрева большого количества воды до 90-95оС так как это наиболее оптимальная температура сепарирования.

Таким образом, для извлечения шерстного жира из концентрированных ультрафильтрацией шерстных сточных вод нами был выбран электрохимический метод (рисунок 4).

Отработанные моющие растворы из мини-барок линии мойки шерсти 1, поступают на стадию предварительной очистки, включающей в себя волокноуловитель 2 и песколовушку 3, на которых удаляются прошедшие в стоке волокна шерсти и крупные грязевые частицы, грязь, песок, комки слипшейся шерсти, гумусные частицы, и отстойные ёмкости – сборники сточных вод 4.

Поскольку замена моющих растворов в линии, предусмотрена, единовременна, т.е. после полного их загрязнения, причем, т.к. основная мойка шерсти производится в 1 и 2 барках, а в 3-4 происходит ополаскивание шерсти, слив отработанных растворов чаще производится из 2-х первых барок, для сбора сточных вод предусматривается введение в технологическую линию 2-х конусообразных емкостей и объемом 3м3 каждая, в которых происходит отстаивание стоков. Поочередное их заполнение позволяет выдерживать не менее 2-х часовое отстаивание. Перекачка стоков из этих емкостей производится через вверх. Отстоявшийся осадок выводится через нижний люк. Очищенные таким образом стоки поступают в исходную емкость 5 ультрафильтрационной установки (V – 12 м 3) 6 через 2 поочередно используемых фильтрующих элементов 7, представляющих собой тканевые, например, лавсановые мешки. По мере загрязнения одного из них подача стоков в ультрафильтрационную установку производится через 2 фильтр, а первый извлекается из емкости и очищается в ручную потоком воды. Получаемый при прохождении стоками мембранного модуля 8 фильтрат представляет собой очищенный от грязевых и жировых примесей раствор моющих средств. Полученный фильтрат может быть слит в канализацию, т.к. в процессе ультрафильтрации происходит очистка стоков до принятых санитарных норм. Но,поскольку фильтрат представляет собой раствор соединяющих веществ с пониженной их концентрацией, он, после соответствующего подкрепления, может быть использован для мойки шерсти в 1 и 2 барки мини линии. Поскольку концентрация мини барок предусматривает остановку для слива-залива моющего раствора, возникает необходимость в дополнительной емкости для сбора фильтрата 9.




Рисунок 4 – Рабочая схема концентрирования и выделения шерстного жира

Сконцентрированный отработанный моющий раствор подается на стадию извлечения шерстного жира 10, включающая в себя электрофлотатор 11 и экстрактор 12. Получающийся в результате шерстный жир фасуется в специальные резервуары.

^ Четвертый раздел посвящен результатам расчета технико-экологических и эколого-экономических показателей эффективности работы предложенной технологии очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти, которые оценивают степень рационального использования сырьевых и природных ресурсов, а также уровень рациональных затрат на природоохранные мероприятия. Определена экономическая эффективность от внедрения разработанного комплекса технологических мероприятий на фабриках ПОШ в случае возможного создания замкнутого цикла водопотребления. Коэффициент использования производственных мощностей (К­ПМ) – 1,0; коэффициент использования сырьевых материалов (КСМ) – 0,71; коэффициент воздействия технологического процесса на окружающую среду (Квоз) – 0,37; коэффициент, характеризующий технико-экологический уровень функционирования технологического процесса (К) – 0,287; коэффициент, характеризующий эколого-экономический уровень функционирования технологического цикла (R) – 0,897.

Определены обобщенный экологический индикатор, коэффициент экологической безопасности и индекс качества предлагаемой технологии. Определено снижение уровня экологического риска со значения «катастрофический» до уровня «приемлемый» или «допустимый» (при условии сброса стоков, без включения повторно – оборотного цикла водоснабжения).

При внедрении новой технологии очистки сточных вод возможно снижение величины ущерба окружающей среде на сумму, меньшую на 80,5% от технологии, не предусматривающей очистку сточных вод (при условии сброса сточных вод, без включения повторно-оборотной схемы водопотребления).

Результат расчета эколого-экономической эффективности (чистой текущей стоимости за расчетный период времени) от внедрения технологии на основе моделирования процесса в полупроизводственных условиях на Жамбылской фабрике ПОШ – составил 38500,6 тыс. тг. Рассчитана эколого-экономическая эффективность на основе использования коэффициента дисконтирования, приводящий будущие стоимости к современной, при этом прибыль за 5 лет может составить1295129,6 тыс.тг.


Заключение


На основании экспериментальных исследований процесса ультрафильтрации шерстомойных сточных вод, проведенных в лабораторных и производственных условиях Таразской фабрики первичной обработки шерсти можно сформулировать следующие выводы по применению ультрафильтрации для концентрирования шерстного жира из сточных вод фабрик первичной обработки шерсти с целью более полного его извлечения, а также для очистки стоков и возврата воды в технологический цикл:

  1. На основании анализа химического состава исходных и очищенных шерстомойных сточных вод и кинетики ультрафильтрации на различных мембранах сделан выбор оптимальных типов мембран для ультрафильтрации стоков УПМ-ПП и УПМ-100П.

  2. Экспериментально изучено влияния давления, температуры, тангенциальной скорости потока над мембраной, времени ведения процесса на скорость ультрафильтрации. Математической обработкой экспериментальных данных получены эмпирические корреляции для расчета скорости ультрафильтрации от этих параметров.

  3. Определены оптимальные параметры процесса ультрафильтрации ШСВ, рациональные способы предварительной обработки и подобраны моющие средства и отработаны режимы регенерации мембран после ультрафильтрации ШСВ. Разработаны рекомендации.

  4. На основании экспериментальных исследований получены зависимости концентрации шерстного жира и плотного остатка стоков от степени их концентрирования и разработана инженерная методика расчета, произведен технологический расчет установки производительностью 4 м3/ч.

  5. Разработана технология очистки сточных вод предприятий первичной обработки шерсти предусматривающая возврат сточных вод в технологический цикл и обеспечивающая содержание загрязняющих веществ в сточных водах меньше ПДК.

  6. Определены условия извлечения шерстного жира из сточных вод с получением ценного продукта ланолина для косметической и фармакологической промышленностей.

  7. Проведена оценка эколого-экономической эффективности предлагаемой технологии. Коэффициент использования производственных мощностей (К­П М) – 1,0; коэффициент использования сырьевых материалов (КСМ) – 0,71; коэффициент воздействия технологического процесса на окружающую среду (Квоз) – 0,37; коэффициент, характеризующий технико-экологический уровень функционирования технологического процесса (К) – 0,287; коэффициент, характеризующий эколого-экономический уровень функционирования технологического цикла (R) – 0,897. При внедрении новой технологии очистки сточных вод возможно снижение величины ущерба окружающей среде на сумму, составляющую 80,5% ущерба от технологии, не предусматривающей очистку сточных вод.

^ Оценка полноты решения поставленных задач. Поставленная цель работы достигнута, задачи исследования полностью решены. Результаты исследования приняты для внедрения в производство и учебный процесс, что подтверждает достоверность основных выводов и положений.

^ Рекомендации по использованию результатов. Для конкретного использования результатов работы предложены: табличные данные, графики, которые могут быть использованы инженерно-техническими работниками легкой промышленности и научно-исследовательских институтов, при проектировании предприятия по очистке сточных вод предприятии по первичной обработке шерсти.

Разработки и результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе ВУЗов при подготовке специалистов, связанных с решением проблем по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов.

^ Технико-экономическая оценка эффективности внедрения.

При внедрении новой технологии очистки сточных вод возможно снижение величины ущерба окружающей среде на сумму, меньшую на 80,5% от технологии, не предусматривающей очистку сточных вод (при условии сброса сточных вод, без включения повторно-оборотной схемы водопотребления).

Результат расчета эколого-экономической эффективности (чистой текущей стоимости за расчетный период времени) от внедрения технологии на основе моделирования процесса в полупроизводственных условиях на Жамбылской фабрике ПОШ – составил 38500,6 тыс.тг Рассчитана эколого – экономическая эффективность на основе использования коэффициента дисконтирования, приводящий будущие стоимости к современной, при этом прибыль за 5 лет может составить1295129,6 тыс.тг.

^ Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. В результате исследования устоновленны условия практически полного извлечения шерстного жира из сточных вод предприятий первичной обработки шерсти, что способствует значительному улучшению агрессивного воздействия на окружающую среду и выпуску шерстного жира в качестве ценного товарного продукта для косметической и фармакологической промышленности.


^ Список опубликованных работ по теме диссертации


  1. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В., Мадиев У.К. Шерстомойные сточные воды как объект мембранной обработки // Творчество молодых ученных – основа инновационного развития Казахстана: II науч.-практ. конф. магистрантов, аспирантов и молодых преподавателей. ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: Тараз университеті, 2007. – С. 239-242.

  2. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В., Мадиев У.К. Подготовка шерстомойных сточных вод к ультрафильтрации // Природопользование и проблемы антропосферы: Вестн. ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: 2008. – №1(29). – С. 140-144.

  3. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В., Мадиев У.К. Практические рекомендации по применению ультрафильтрации для концентрации шерстного жира из сточных вод предприятий первичной обработки шерсти // Природопользование и проблемы антропосферы: Вестник ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз, 2008. – №1(29). – С. 136-140.

  4. Евтюшкина К.С., Сахы М., Седякина Т.В. Экспериментальные исследования по регенерации мембран на предприятиях первичной обработки шерсти // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. IV-Дулатовские чтения. ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: Тараз университеті, 2009. – Т. 3. – С. 27-29.

  5. Евтюшкина К.С., Сахы М., Седякина Т.В. Методика экспериментального исследования по подбору мембран для ультрафильтрации шерстомойных сточных вод Материалы Междунар. науч.-практ. конф. (Дулатовские чтения). ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: Тараз университеті, 2009. – Т. 3. – С. 25-27.

  6. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В. Очистка сточных вод предприятий первичной обработки шерсти методом ультрафильтрации //Природопользование и проблемы антропосферы: Вестник ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: 2008. -№2 (30). – С. 309-314.

  7. Евтюшкина К.С. Влияние предварительной обработки шерстомойных стоков // Междунар. науч.-практ. конф. – Кокчетау, 2009. – Т. 11. – С. 119-122.

  8. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В. Исследование тупикового режима ультрафильтрации шерстомойных сточных вод // Научное обеспечение развития агропромышленного комплекса стран таможенного союза: Междунар. науч.-практ. конф. – Астана, 2010. – С. 325-329.

  9. Евтюшкина К.С., Фазилов А. Очистка сточных вод предприятий первичной обработки шерсти с выделением шерстного жира // Обеспечение экологической безопасности – путь к устойчивому развитию Казахстана: Междунар. науч.-практ. конф. ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз, 2010. – С. 97-100.

  10. Евтюшкина К.С., Седякина Т.В. Сахы М. Разработка технологического процесса концентрирования шерстного жира из сточных вод предприятий ПОШ // Природопользование и проблемы антропосферы: Вестник ТарГУ им. М.Х. Дулати. – Тараз: Тараз университеті, 2010. – №1. – С. 289-304.

  11. Евтюшкина К.С. Оценка влияния шерстомойных стоков на окружающую среду // Эффективные инструменты современных наук: Междунар. науч.-практ. конф. Чехия. – Прага, 2010. – Т. 19. – С. 16-19.

12 Евтюшкина К.С., Седякина Т.В. Экологические проблемы при очистке шерстомойных стоков // Актуальные проблемы современного обшества: Междунар. науч.-практ. конф. Россия. – Набережные Челны, 2010. – Т.2. – С. 23-25.

ТҰЖЫРЫМ


Евтюшкина Кристина Сергеевна


Жүнде алғашқы өндеу кәсіпорындары шайынды

суларын тазалаудың экологиялық технологиясын жасау


25.00.36 – Геоэкология


^ Жұмыстың өзектілігі. Жүнді алғашқы өңдеу (ЖАӨ) кәсіпорындарынан шайынды сулармен тоғандарға ағып келетін ластар, 400-500 мың тұрғыны бар қаланың тұрмыстық лас шайынды суларымен тепе-тең келеді. ЖАӨ шайынды сулары бағалы заттарға бай, ең ладымен жүн майларына.

Жүн майы – косметикалық және фармакологиялық өнеркәсіптер үшін таптырмайтын бағалы шикізат көзі. Оған деген сұранысы күннен–күнге өсуде. Тазаланған жүн майы – ланолин – крем, далап, майлар өндірісінің негізі болып табылады. Холестиринді Д топтағы витаминдерді, гормоналды препараттарды, сұйық кристалдарды және тағы басқа өнім түрлерін алуда пайдаланады.

Сонымен қатар, жүн майы суды ластайтын ең зиянды биологиялық үдеткіш лас көзі болып табылады. Шайынды сулардан жүн майын алудың қазіргі таңда белгілі әдістері, ең көп тарағандары сепарирлеу – шайынды судың 30-45% концентрациялы жүн майын алуға болады. Ең көп мөлшерде сепарирлеу арқылы жүн майын алу концентрациясы 10 г/дм3 болғанда мүмкін. Бірақ жүн жуудан кейінгі шайынды суларда оның концентрациясы әдетте 2-8 г/дм3 құрайды. Концентрлеудің дәстүрлі әдістерін қолдану, флотация және электрофлотация, 55 %жүн майын алуға мүмкіндік береді.

Шайынды сулардан жүн майын алудың ең перспективті бағыты – мембраналы технологияны қолдану.

Бұл жұмыс жүнді алғашқы өңдеу кәсіпорындарының шайынды суларынан мембраналы әдістерді қолданып жүн майларын алуға арналған және өте өзекті проблеманы қарастырады.

Жұмыс М.Х. Дулати атындағы Тараз мемлекеттік университетінің 2002-2009 жылдарға арналған ҒЗЖ жоспарының тақырыптарына сәйкес орындалған.

^ Жұмыстың мақсаты. Жүнді алғашқы өңдеу кәсіпорнының шайынды суларының ластаушы компоненттерін анықтау, тауарлы өнім – жүн майын алу.

Алға қойған мақсатқа жету үшін келесі тапсырмалар орындалды:

^ Негізгі ой. Жүн жуудан кейінгі шайынды суларды ультрафильтрациялау процесінің заңдылықтарын орнату және жүнді алғашқы өңдеу кәсіпорнының шайынды суларын тазалаудың экологиялық технологиясын жасау.

^ Зерттеу әдістері мен нысандары. Зерттеу нысандары болып жүн жуудан кейінгі шайынды сулар, мембраналар және жүн майы алынды. Жұмыста нысандардың стандартты физико-химиялық әдістері, Зейдель Гаусс жоспарлау әдісі, Протодьяновтың көпретті функциясы, классикалық экологиялық бағалау және эколгоиялық мониторинг қолданылды.

Жұмыстың ғылыми жаңалықтары:

Диссертация нәтижелерін нақты қолдану бойынша ұсыныстар:

^ Жұмыстың практикалық құндылығы мен жұмыс нәтижелерін іске асыру. Жүн жуудан кейінгі шайынды суларды тазарту және жүн майын алу процестеріне арналған мембраналар типтерін ғылыми түрде таңдау және негіздеу жасалған. Жүн жуудан кейінгі шайынды суларды полимерлі және керамикалық мембраналарда ультрафильтрациялау процесінің оңтайлы технологиялық параметрлері анықталған. Жүн жуудан кейінгі шайынды суларды тазарту үшін және концентрленген жүн майын алу үшін ультрафильтрациялауды қолдануға ұсыныстар жасалған. Шайынды суларды тазартудың технологиясына технико-экологиялық және экономикалық тиімділігіне бағалау жасалған. Жамбыл ЖАӨ кәсіпорынында жасалған өндірістік сынақтар оң нәтижелер берді, ол ультрафильтрациялауды қолданып шайынды суларды тазарту технологиясының мақсатқа сай екенін көрсетті.

Диссертацилық жұмыстың жекеленген бөлімдері М.Х. Дулати атындағы Тараз мемлекеттік университетінің оқу үрдісіне «Аналитикалық химия», «Жалпы экология», «Өндірістік технологиялардың экология негіздері» пәндері бойынша дәріс және тәжірибе сабақтары түрінде, курстық және дипломдық жұмыстарды орындауға ендірілді.

Автордың жеке қосқан үлесі мынада:

Диссертацияда қарастырылған барлық негізгі нәтижелер, қорытындылар және ғылыми жаңалықтар ізденушінің өз бетінше жұмыс істеу арқылы алынған.

^ SUMMARY


Evtushkina Kristina Sergeevna


Treatment of ecology technology of clarified

sewage water of primary treatment of wool


25.00.36 – Geoecology


Topicality. Pollutions which enter the reservoir with sewage water of enterprises of the first of wool, which produce 50 tons of wash wools the pollution of town with a population 400-500 thousand people. At the same time sewage water of enterprises contains valuable things and, firstly woolen fat.

Woolen fat is an irreplaceable feedstock for cosmetic and pharmacological industry. Is constantly growing. Clarified woolen fat – lanolin is the basis in producing the crèmes, lipsticks and ointment. The woolen fat contains cholesterol. It is used in getting in getting vitamin “D”, harmonic preparations, liquid crystal and another sorts of productions.

Woolen fat is the most harmful biological pollution of water. The existing methods of getting woolen fat from the sewage water, in particular, widely used separatism which can allocate it with efficiency of 30-45% depending on concentration of fat in sewage. The most extraction happens in concentration of fat 10g/dm. But in woolen washing sewage water concentration forms 2-8g/dm. Using the traditional methods of concentration such as flotation and electric flotation, it can extract from 55% of fat.

One of the perspective decisions of the problem of taking the woolen fat from the sewage water is using the membrane technology.

The given work, devoted to clarifying the sewage water of enterprises using the method of primary treatment is considered as topical.

The work is done according to the thematic plans of Scientific-investigating work of Taraz State University named after M.H.Dulati for the period 2002-2009.

Aim of the work. It is concluded in taking out of polluting components of sewage water of enterprises primary treatment of wool with getting trade product of woolen fat. For achieving this aim we fulfilled the following objectives:

- to learn modern conditions of clarifying the se\wage water of primary treatment of wool;

- to choose membranes and membranical elements which can clarify wool oin sewage water and taking from them a woolen fat;

- to investigate and fix the membranical ultra filtration of wool wash sewage water;

- to get an adequate correalative dependings and to found the optimal parameters of the process of ultrafiltration;

- to work out the technology for clarifying the wool washing sewage water;

- to evaluate ecological-economic effect from including the given technology of clarifying the sewage water.

The main idea. Setting measures of the process of ultrafiltration of wool washing sewage water and working out of technology of clarifying the sewage water of primary treatment.

^ Methods and objects of investigation. Objects of investigation were wool washing sewage water membranes and woolen. In the work standard methods of physical-chemical property of objects, methods of planning of Zeydel hauss with finishing its functions were used.

Scientific novelty of work.

- the main measures of ultrfiltration process of wool washing sewage water and a draft on a membrane in clarifying wool washing sewage water are fixed, and empirical correlation of regimes are got;

- ecological clarified technology of primary treatment of wool is worked out;

- ecological-economic safety technology of clarifying the water if held.

Scientific thesis which is taken put for defense:

- the results of physical-chemical investigations sewage water; methods of choosing membrane for their clarifying; empirical functions which describes the process of clarifying the sewage water and characteristics of raft;

- the results of sewage water industries of primary treatment of wool through getting the woolen fat.

Practical value and realization results of work. The scientifically chosen types of membrane for clarifying the wool washing sewage water and drafting the woolen fat are carried out. Optimal technological parameters of the process of ultrafiltration of wool washing sewage water on polymeric and ceramic membranes are defined.

The recommendations on using ultrafiltrations for clarifying wool washing sewage water and concentrations of woolen fat are made. The technological account of fixing the halfconstant type is held.

Regimes of wahing and regeneration of membranes after ultrafiltration of wool washing sewage water are worked out. Technical-ecological and ecological-economic valuation of effectiveness of technology of clarifying sewage water using ultrfiltration is held. The held industrial tests in Jambyl enterprise gave a good result, which proves the using the given technology of clarifying the water through ultrafiltration.

The main results of dissertation work are included in the academic process, in holding lecture and practical courses in “Analytical chemistry”, “General ecology”, “Ecological basis of industrial technologies”, in course and diploma projects of Taraz State University named after M.H.Dulati.

Personal contribution of the author is in:

- choosing the ways and methods of solving them, formulas and foundations of scientific thesis;

- working out technologies of clarifying the sewage water of enterprises of primary treatment of wool in getting woolen fat.

All main results, conclusions and scientific novelty given in the dissertation work are given by the independently.


Подписано в печать 20.05.2010 г.

Формат 60×80 1/16. Уч.-изд. л. 1,0. Усл. п. л. 1,0.

Тираж 100. Заказ 247.


Издательство «Тараз университетi»

ТарГУ им. М.Х. Дулати

080000, г. Тараз, ул. Толе би, 60


publichnij-doklad-direktora-stranica-4.html
publichnij-doklad-direktora.html
publichnij-doklad-federalnogo-gosudarstvennogo-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya-srednego-professionalnogo-obrazovaniya.html
publichnij-doklad-gosudarstvennoe-obrazovatelnoe-uchrezhdenie-goroda-moskvi-detskij-sad-obsherazvivayushego-vida-1696-s-prioritetnim-napravleniem-fizicheskogo-razvitiya-vospitannikov.html
publichnij-doklad-gosudarstvennogo-byudzhetnogo-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya-srednego-professionalnogo-obrazovaniya-sverdlovskoj-oblasti-stranica-2.html
publichnij-doklad-gosudarstvennogo-obrazovatelnogo-uchrezhdeniya-dlya-detej-sirot-i-detej-ostavshihsya-bez-popecheniya-roditelej.html
  • testyi.largereferat.info/5denezhnie-sredstva-i-ih-ekvivalenti-investicionnij-bank-finam.html
  • essay.largereferat.info/chast-dosemejnih-dostoinstv-stala-uzhe-privichna-i-ne-zamechaetsya-test-chto-vi-za-ptica-otvette-na-voprosi.html
  • largereferat.info/vecher-v-thyangboche-everest-82-voshozhdenie-sovetskih-alpinistov-na-visochajshuyu-vershinu-mira.html
  • teacher.largereferat.info/genocid-zemlyan-vitalij-aleksandrovich-simonov.html
  • learn.largereferat.info/glava-ii-prestupnaya-tolpa-kniga-i-psihologiya-narodov-vvedenie.html
  • laboratornaya.largereferat.info/razvivat-informatizaciyu-zdravoohraneniya-vklyuchaya-elektronnie-medicinskie-uslugi.html
  • essay.largereferat.info/chast-vi-posobie-prednaznacheno-dlya-vrachej-psihiatrov-narkologov-psihologov-pedagogov-srednih-uchebnih-zavedenij.html
  • shpargalka.largereferat.info/uchebno-metodicheskij-kompleks-po-discipline-pravovoe-regulirovanie-rinka-cennih-bumag-stranica-2.html
  • kanikulyi.largereferat.info/zadacha-11-uchebno-metodicheskij-kompleks-po-discipline-informatika-nazvanie.html
  • turn.largereferat.info/otchet-o-rabote-zonalnogo-metodicheskogo-obedineniya-bibliotek-gosudarstvennih-uchebnih-zavedenij-cchr-za-2007-g.html
  • notebook.largereferat.info/iv-tehnicheskoe-obsluzhivanie-i-remont-stroitelnih-konstrukcij-pravila-i-normi-tehnicheskoj-ekspluatacii-zhilishnogo.html
  • writing.largereferat.info/kniga-a-e-golovanova-nesomnenno-vhodit-v-zolotoj-fond-rossijskoj-voennoj-memuaristiki.html
  • student.largereferat.info/25-osnovnie-napravleniya-i-rezultati-vneshnej-politiki-rossii-vo-vtoroj-polovine-xix-v-russko-tureckaya-vojna-18771878-gg.html
  • knigi.largereferat.info/sostavte-razvernutij-plan-i-ustnij-rasskaz-po-teme-socialnaya-struktura-i-socialnie-otnosheniya-sravnite-traktovki-ponyatiya-klass-k-marksom-i-m-veberom-nazovite-obshee-i-razlichiya-v-poziciyah.html
  • control.largereferat.info/elektricheskaya-pozharnaya-signalizaciya.html
  • exchangerate.largereferat.info/kak-splanirovat-idealnij-priusadebnij-uchastok.html
  • studies.largereferat.info/24-zoni-razvitiya-innovacij-rozhkov-g-v-r63-genezis-innovacionnoj-ekonomiki-v-rossii-pod-red-sgeroshenkova.html
  • uchitel.largereferat.info/prohod-cherez-uzkuyu-dver-mircha-eliade-svyashennoe-i-mirskoe-perevod-s-francuzskogo.html
  • testyi.largereferat.info/antichnaya-filosofiya-i-i-boguta-istoriya-filosofii-v-kratkom-izlozhenii.html
  • lektsiya.largereferat.info/programma-dlya-podgotovki-k-vstupitelnomu-ekzamenu-v-aspiranturu-po-specialnosti-08-00-05-ekonomika-i-upravlenie-narodnim-hozyajstvom.html
  • exchangerate.largereferat.info/ganina-yama.html
  • thesis.largereferat.info/primernie-bileti-po-biologii-k-ustnoj-attestacii-9-klass.html
  • credit.largereferat.info/pokazaniya-arestovannih-po-delu-voennoj-organizacii-nacionalnogo-centra.html
  • predmet.largereferat.info/reglament-kontrolnoj-raboti-2-po-teme-osnovi-nalogovogo-prava.html
  • uchenik.largereferat.info/akpp-polzovanie-obsluzhivanie-diagnostika.html
  • uchenik.largereferat.info/anisimov-sa-ancupov-a-ya-socialno-psihologicheskie-problemi-preduprezhdenie-i-razreshenie-mezhlichnostnih-konfliktov.html
  • university.largereferat.info/ettel-vladimir-abramovich-professor-kafedra-informacionnie-tehnologii-i-bezopasnost.html
  • holiday.largereferat.info/nazemnie-i-letatelnie-apparati-s-reaktivnim-dvigatelem-vremen-dedala-grinevich-gennadij-stanislavovich-praslavyanskaya-pismennost.html
  • knowledge.largereferat.info/moj-novij-roman8-gustav-majrink.html
  • kontrolnaya.largereferat.info/razyasneniya-po-vipolneniyu-testovih-zadanij-uchebno-metodicheskij-kompleks-disciplini.html
  • education.largereferat.info/39-soderzhanie-i-zadachi-zavodskih-sluzhb-kontrolya-kachestva-zadachi-i-soderzhanie-rabot-po-konstruktorskoj-podgotovke.html
  • ucheba.largereferat.info/prakticheskie-uprazhneniya-nashi-usiliya-pervie-vrata-issledovanie-snovidennoj-realnosti-shag-za-shagom.html
  • university.largereferat.info/formirovanie-pravovoj-kulturi-svobodnogo-i-otvetstvennogo-samoopredeleniya-v-sfere-pravovih-otnoshenij-s-obshestvom.html
  • znanie.largereferat.info/anatolij-pavlovich-kondrashov-stranica-47.html
  • obrazovanie.largereferat.info/predpolozhenie-o-tom-chto-vse-tela-sostoyat-iz-melchajshih-chastic-bilo-viskazano-drevnegrecheskimi-filosofami-levkippom-i-demokritom-primerno-2500-let-nazad-chasti.html
  • © LargeReferat.info
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.